Prof.Dr. Semih Ötleş

Prof.Dr. Semih Ötleş

Gıda Kimyası

Gıda endüstrisi süperkritik akışkan teknolojisi

Gıda endüstrisi süperkritik akışkan teknolojisi uygulamalarında yeni gelişmeler I*

Yrd. Doç. Dr. Ruhan Aşkın Uzel
Yaşar Üniversitesi Meslek Yüksekokulu
Gıda Teknolojisi Programı
ruhan.uzel@yasar.edu.tr
Prof. Dr. Semih Ötleş
Ege Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi
Gıda Mühendisliği Bölümü
semih.otles@ege.edu.tr

Son yıllarda süperkritik akışkanlar (SKA) birçok sektörde geniş bir ilgi uyandırmıştır. Daha önce çeşitli gıda uygulamaları kapsamında kullanılan geleneksel yöntemlerin uzun zamanda gerçekleşmesi, kimyasal çözücülerin kullanılması vb. sebepler sektörü yeni arayışlara sürüklemiştir. Süperkritik akışkan teknolojisi sadece gıda endüstrisinde değil, daha pek çok alanda geniş uygulama imkânı bulmuştur. Gelişen teknolojiden faydalanma ve aynı zamanda farklı endüstri dallarının oluşturduğu atıkların çevreye geri kazandırılması çabaları, süperkritik akışkanların bir “yeşil teknoloji” uygulaması olarak farkındalık oluşturmasını tetiklemiştir. İlk olarak 1822 yılında keşfedilen süperkritik akışkanlar, sonraki yıllarda pek çok bilim insanı tarafından geliştirilmiş ve farklı uygulama sahaları oluşturulmuştur. Yapılan derleme çalışması kapsamında süperkritik akışkanların tarihsel gelişimi hakkında özet bilgi verilmiş, kullanım alanları ve bu alanlarda elde edilen yeni gelişmeler ele alınmıştır.

1. Giriş

Pek çok gıda maddesi farklı yöntemler kullanılarak üretilmekte ve bir takım ayrıştırma işlemlerinden sonra kullanılmaktadır (POULIOT ve ark., 2014). Üretimde yararlanılan özel tekniklere daha uygun koşullarda alterantif tekniklerin de kullanılması mümkündür. Yapılan üretim ve ayrıştırma proseslerinin, üretimde bulunan kişilere, üretim yapılan tesise, sektöre ve hatta çevreye katkı sağlayacak bir sürece sahip olması öncelikli hedeflerdendir. Bu nedenle özellikle son 40 yılda kullanımı gittikçe yaygınlaşan süperkritik akışkanlar (SKA) farklı bir çok gıda üretim işlemlerinin ilgi odağı haline gelmiştir (PENNINGER ve ark., 1985; BRUNO ve ELY, 1991; FAGES ve ark., 2004; SUN, 2002; PALMER ve TING, 1995; ADSCHIRI, 2002; SCHACHT ve ark., 2008; KOMPELLA ve KOUSHIK, 2001). Bunun sonucunda gıda ürünlerindeki çözücü kalıntı limitlerindeki yasal düzenlemeler ve sektör atıkları konusundaki çevresel düzenlemeler SKA’ların kullanımını arttırarak yaygınlaşmıştır.

SKA’ların geleneksel yöntemlerde sağlanan şartlara göre birtakım avantajları bulunmaktadır. En önemli üstünlüğü, daha az çözgen tüketimi ve daha kısa süren işlemleri mümkün kılmasının yanında atık düzenlemelerinde çevreye zarar vermeyecek boyutlara ulaşabilmesidir. SKA’ların diğer önemli özelliği ise fizikokimyasal özelliklerinin gaz ve sıvı fazı arasında yer alması nedeniyle çözme gücünün, yoğunluktaki değişmeler yolu ile kontrol edilebilmesidir (HERRERO ve ark., 2006). Basınç ve/veya sıcaklık pazarmetrelerindeki küçük de olsa bir değişiklik kullanılan akışkan yoğunluğunda belirgin bir farklılık yaratabilmekte ve bu sayede çözme gücünü yaklaşık olarak 80-100 kat oranında arttırabilmektedir. Bu sayede polaritesi farklı olan marteryaller tek çeşit SKA kullanımı ile işlem görebilmektedir. Bu da SKA’ların moleküler difüzyon hızının gazlarınki kadar yüksek, çözme yoğunluğunun ise sıvılarınki kadar etkili olması özelliğinden kaynaklanmaktadır.

SKA, sıcaklık ve basınç değerleri kritik sıcaklık ve basınç değerlerinin üzerinde olan akışkanlara verilen addır. Karbon dioksit (CO2) ve su (H2O) SKA ularak bilinen en yaygın kullanılan çözgenlerdir (JI ve ark., 1999). Son yıllarda kullanılan teknolojik gelişmelere parallel olarak, hammadde temininden başlamak üzere ilerleyen aşamalardaki gıda proseslerinde yeni material ve yöntemler kullanılmaya başlanmıştır (SINGH ve HELDMAN, 2001). Süperkritik ekstraksiyon (SKE), mikroekstraksiyon (ME), ultrasonik ekstraksiyon uygulamaları en çok bilinen örneklerdendir. Yapılan derleme çalışması, SKA’ların tanımı ve tarihsel gelişiminden yola çıkarak halihazırdaki kullanımı ve söz konusu teknikte kaydedilen gelişmelerin gıda endüstrisinde uygulanması üzerine kurgulanmıştır.

2. Süperkritik Akışkanların (SKA) Tanımı ve Tarihsel Gelişimi

SKA mekanizması ilk olarak 1822 yılında Baron Gagniard de la Tour tarafından ortaya çıkarılmıştır. Takip eden yıllarda Hannay ve Hogarth adında iki bilim adamı SKA’ların çözme güçlerindeki farklılığı tanımlamışlardır ve devamında farklı fazlarda bulunan maddelerin birbiri içerisinde çözünme mekanizmalarından yola çıkarak fizikokimyasal özelliklerin, maddelerin bulunduğu koşullara bağlı olarak farklılaşabildiğini gözlemlemişlerdir (KIRAN ve ark., 2012). 1900’lü yılların son çeyreğinde ise SKA’lar endüstriyel anlamda uygulanmaya başlanmıştır (PERRUT, 2000). Uygulama yapılan ürün çeşitliliğinin az olmasıyla beraber, çözgen mekanizmasının irdelenmesi çalışmaları artan hızla devam etmiş ve 1980 sonrasında SKA’lar gıda endüstrisinde önemli bir alternatif olarak yerini belirginleştirmiştir. Almanya, İsviçre, Japonya, Fransa, Kore ve Çin SKA uygulamalarının yoğun olarak yapıldığı ülkeler arasındadır (SALTO, 1995; MARTINEZ, 2007; BRUNNER, 2010; JUNG ve PERRUT, 2001; MCHUGH ve KRUKONIS, 2013).

SKA, sıcaklık ve basınç değerleri kritik sıcaklık (Tc) ve kritik basınç (Pc) değerlerinin üzerinde olan akışkan olarak tanımlanmaktadır (MATSON ve ark., 1987). Başka bir ifade ile bir element ya da bileşenin Tc ve Pc üzerindeki karışım hali olarak da tanımlanabilir. Tıpkı bir gaz gibi, bulunduğu kabın şeklini alan ve doldurulabilen, sıkıştırılabilir bir akışkandır. Bir sıvı olmayıp, sıvıya yakın yoğunluk ve çözme gücü değerlerine sahiptir (Şekil 1). Şekil 1’de de görüldüğü üzere sıcaklık ve basınç değerlerindeki kontrollü artış bu iki parametreyi “kritik nokta” adı verilen ortak bir noktada buluşturmaktadır. Bahsedilen Tc ve Pc değerleri, kritik noktada sahip olunan sıcaklık ve basınç değerleridir. Bu noktanın üzerine çıkıldığında, çözgen SKA olarak nitelendirilmektedir. SKA bölgesindeki özellikler sıvıların iyi çözme gücü ve gazların iyi difüze olma özelliklerinin birleşimidir (Tablo 1).

SKA’ların kritik nokta ve bu noktaya yakın konumlarda sergiledikleri farklı termodinamik özellikler faz diyagramları yardımı ile öngörülebilmektedir (HERRERO ve ark., 2006). Bu yaklaşımlardan yola çıkılarak mühendislik sahasında farklı modelleme ve system optimizasyonu çalışmaları yapılabilmektedir (TAN ve LIOU, 1989; KWAK ve MANSOORI, 1986; BRENNECKE ve ECKERT, 1989, FERREIRA ve MEIRELES, 2002; LESTER ve ark., 2006; REVERCHON ve ark:, 1993).


3. Süperkritik Akışkanların (SKA) Gıda Endüstrisindeki Uygulama Alanları

Son yıllarda SKA uygulama alanları küçük ölçekten başlamak üzere pilot ve sanayi ölçekte sektörde yerini almış bulunmaktadır. Gıda endüstrisinde en çok ekstraksiyon alanında kulllanılan SKA’lar kromatografi gibi analitik alanlarda da kullanılmaktadır. SKA’ların kullanım alanlarından bazıları ana başlıklar halinde aşağıdaki şekilde özetlenmektedir.

3.1. Süperkritik Ekstraksiyon (SKE):

SKE, geleneksel ekstraksiyon yöntemlerine önemli bir alternatif oluşturmaktadır (HERRERO ve ark., 2006; RIZVI ve ark., 1986; LEHOTAY, 1997; LANG ve WAI, 2001; UZEL, 2016 ve 2017; ASKIN ve ark., 2010; ASKIN ve otles, 2005). SKE işlemi üretim kapasitesine bağlı olarak kesikli ve sürekli işlem olarak yürütülebilmektedir. Ekstraksiyon işleminde, ektsrakte edilmek istenen gıda maddesi ısıtma haznesi içerisinde konumlanan ekstraksiyon hücresine yerleştirilir. Bir pompa yardımıyla sisteme beslenen SKA, hedef gıda maddesinin polarite ve çözünürlük özelliklerine göre istenilen basınç değerine getirilerek ısıtma haznesi yardımıyla ise basınç değerine karşılık gelen uygun sıcaklık seviyesine ulaştırılır. Bu esnada çözgen, kritik altı ya da süperkritik koşullara taşınmış olur ve örnek gıda maddesinin içerisinde bulunduğu ekstraksiyon hücresine geçiş yapar. Ekstraksiyon süresi boyunca gıda ile birebir etkileşime girerek ve kendisine uygun polaritede olan hedef maddeyi ekstrakte ederek ekstraksiyon hücresinden çıkış yapan çözgenin basınç değeri azaltılmaya başlanır. Hedef madde ile yüklenen ve SKA özelliklerinde olan bu çözgen basıncın düşürülmesiyle ve tercihe bağlı olarak istenilen sıcaklık değerine düşürülmesiyle birlikte sıvı faza doğru geçiş yapar. Bu sayede oluşan kaynama noktası ve yoğunluk farkı gibi fizikokimyasal özellik farkından kaynaklanarak ekstrakte edilmiş olan hedef maddeden ayrılır. Ardından, tekrar pompa kullanımı ile tekrar kullanılmak üzere sisteme tekrar beslenir (Şekil 3).


SKE, SKA’ların vizkozitesinin sıvılardan düşük olması ve bu sayede akışkanlık özelliklerinin iyi olması, düşük yüzey gerilimi nedeniyle gıda hammaddesine nüfuz etme ve bu sayede ekstraksiyon veriminde artış sağlaması, sıcaklık-basınç değerlerindeki ayarlanabilirlik sayesind çözünürlük değerlerinin değiştirilebilmesi, maliyeti düşük çözgenler kullanması, ekstraksiyon işlemi sonucunda atık bırakmaması dolayısı ile iyi bir yeşil teknoloji örneği olması gibi olumlu özellikler göstermesi nedeniyle geniş bir kullanım alanına sahiptir. SKE işleminde kullanılan çözgenler Tablo 2’de verilmektedir.

Gıda endüstrisinde ticari anlamda ilk olarak kahveden kafeinin uzaklaştırılması işleminde kullanılmıştır. Bunun yanısıra, baharatlar, aromatikler, uçucu yağlar, tıbbi bitkiler, meyve ve sebzeler, hayvasal yağlar gibi pek çok gıda maddesinden önemli bileşenlerin elde edilmesinde kullanılmaktadır. Tablo 3, gıda endüstrisinde ağırlıklı olarak yer kaplamakla birlikte SKE uygulaması yapılan alanlar hakkında bilgi vermektedir (DINCER ve ark., 2007).

Tablo 3. SKE uygulama alanlarına örnekler

Alan bilgisi                                              Uygulama konusu
Gıda                                                         Çay ve kahveden kafeinin giderilmesi
                                                                 Tütünden nikotin ve katranın                                                                                            uzaklaştırılması
                                                                 Yağlı çekirdeklerden yağ ekstraksiyonu
                                                                 Aroma ekstraktlarının hazırlanması
                                                                 Kolesterolün uzaklaştırılması
                                                                 Narenciye sularının acılığının giderilmesi
                                                                 Yağ ve aromaların fraksiyonlanması
                                                                Şerbetçi otu ekstraktı eldesi
                                                                Tütün hücresi genleşmesi
                                                                Reçel sterilizasyonu

Eczacılık                                                 Doğal ürünlerden aktif bileşenlerin                                                                                 ekstraksiyonu
                                                                 Biyokimyasal karışımların ayrılması
                                                                 Tanecik tasarımı, yüksek basınç                                                                                     mikronizasyonu ve püskürtmeli kurutma
                                                                 Kristalizasyon (kaplama)

Polimer                                                   Polimerizasyon, polimerik köpüklerin                                                                             üretimi, polimer aşılama
                                                                 Polimerlerin fraksiyonlanması
                                                                 Polimer işleme

Malzeme                                                İmplant malzemelerin tasarımı
                                                                Mikro- ve nanotaneciklerin tasarımı
                                                                Su jetiyle kesme/temizleme

Kimyasal işlemler                                 Düşük buhar basınçlı yağların                                                                                         fraksiyonlanması veya saflaştırılması
                                                                Seramik işleme
                                                                Aktif karbon rejenerasyonu
                                                                Polar ve polar olmayan bileşenlerin                                                                                 ayrılması

Çevre                                                    Sulu çözeltilerden organik atıkların                                                                                 uzaklaştırılması
                                                               Süreç akımlarından toksik malzemelerin                                                                      uzaklaştırılması
                                                               Topraktan ağır metallerin uzaklaştırılması

Hidrokarbon işlemleri                        Kömür sıvılaştırma
                                                               Kömürden ve bitümden gazlaşabilir                                                                               maddeler ve yağların ekstraksiyonu
                                                               Kalıntı ekstraksiyonu
                                                              Jeolojik oluşumlardan yağ ve gaz kazanımı

Yüzey işlemleri                                   Tekstil b oyama (polietilen elyafları)
                                                              Tekstil temizleme ve kuru temizleme

Reaksiyon                                            Fischer-Tropsch sentezi
                                                               Hidrojenasyon (çeşitli sentez reaksiyonları;                                                                  ilaçlar)
                                                               Oksidasyon (scH2O oksidasyonu)
                                                               Transesterifikasyon (biyodizel)
                                                               Biyoreaksiyonlar
                                                               Hidroformülasyon
                                                               Analitik
                                                               Scf Kromatografisi
*Makalenin ikinci bölümü ve kaynakça Ekim 2017 sayımızda yayınlanacaktır.

Yazarın diğer yazıları