Prof.Dr. Semih Ötleş

Prof.Dr. Semih Ötleş

Gıda Kimyası

Hidrokolloidler ve gıda interaksiyonları II*

Gıda kalitesini ve işlevselliğini geliştirmek için, tek tek gıda bileşenlerinin fizikokimyasal ve besinsel/fonksiyonel özelliklerini basitçe araştıran geleneksel yaklaşımlarda bir doyuma gelinmiştir.

Aslıhan Tüğen
Prof.Dr.Semih Ötleş
Ege Üniversitesi, Gıda Mühendisliği Bölümü

Hidrokolloid İnteraksiyonları

Günümüzde kaliteli ve işlevselliğe sahip gıdaları talep eden tüketiciler giderek daha da zor beğeni ölçülerine, kıstaslarına sahip olmaktadırlar. Gıda kalitesini ve işlevselliğini geliştirmek için, tek tek gıda bileşenlerinin fizikokimyasal ve besinsel/fonksiyonel özelliklerini basitçe araştıran geleneksel yaklaşımlarda bir doyuma gelinmiştir. Öte yandan bilim insanları gıdanın çoklu bileşimli, çok fazlı ve çoklu uzunluk ölçümlerine sahip kendine özgü yumuşak maddeler olduğunun ayrımına vardılar. Spesifik olarak çoklu uzunluk ölçümlerine dayalı gıda bileşenleri interaksiyonlarını ve kontrollü bir gıda yapısını daha iyi kavramanın temelleri üzerinde durmak gerekmektedir. Gıda ürünleri; su, karbonhidratlar, proteinler, yağlar, mineraller, renklendiriciler, tatlandırıcılar ve diğer fonksiyonel özler içermektedir. Böylesi sistemlerde moleküler interaksiyonlar; makromoleküller arasında, küçük moleküller ve iyonlar arasında sıkça olmakta ve elektrostatik interaksiyon, hidrojen bağlanma, hidrofobik interaksiyon, koordinasyon kuvveti ve p-p yığılması gibi farklı etkileşimlere sahiptir. Bu interaksiyonlar çoğunlukla gıda kalitesi ve işlevselliği üzerinde ikili etkiye sahiptir. Bu interaksiyonlar istenmeyen etkilere, çözünebilirliği ve stabiliteyi azaltan, neden olabilmekte, buna karşıt gıdaların kalite ve işlevselliğini artırabilmektedir.
Özellikle makromoleküler proteinler ve polisakkaritlerde doğal yollu meydana gelen hidrokolloidler, gıda yapısını oluşturan ajanların en başlıcalarıdır. Genelde, nişasta da polisakkaritlerin bir türü olmasına karşın enerji depolanmasındaki özel rolüne atfen ayrı olarak değerlendirilir. Bu hidrokolloidler; koyulaştırıcı ve jelleştirici sulu çözeltiler, köpüklerin stabilize edilmesi, emülsiyon ve dispersiyonlarda buzlanmayı ve kristal oluşumunu engellemede ve tatların kontrollü bir şekilde yayılmasında ve bunun gibi gıda endüstrisinde bir çok işlevi yerine getirmek için yaygın bir şekilde kullanılmaktalar. Hidrokolloidlerin gıda formülasyonunda mevcut diğer gıda bileşenleri ile interaksiyonları; onların kendi moleküler düzenini çoklu uzunluk ölçülerinde ve sonuçta gıda ürünlerinin nihai yapısında etkin kılmakta, böylelikle de gıdaların tekstürel, besinsel ve işlevsel yönleri üzerinde büyük etkileri olmaktadır (Şekil 3) .

Şekil 3’den izlenebileceği gibi, hidrokolloidler yapılandırma ajanları olarak gıdaların dokusal (kıvam), besinsel ve işlevsel özelliklerine katkı sağlarlar.
Hidrokolloidler-Gıda Bileşenleri İnteraksiyonları; hidrokolloidler-iyonlar (tuzlar, mineraller vb.), hidrokolloidler-küçük moleküller (renklendiriciler, çeşniler, gliserid yapan asitler, vitaminler, fitokimyasallar vb.) ve hidrokolloidler-hidrokolloidler (proteinler, polisakkaritler vb.) olarak üç ana kategori halinde ortaya konmaktadır. (Hoefler, 2004).

Hidrokolloid-İyon İnteraksiyonları

Mineral elementler gıdalarda göreceli olarak düşük konsantrasyonlarda mevcutturlar, fakat bunların kilit fonksiyonel rolleri vardır. Bunlar ya doğal olarak gıda malzemeleri içerisindedirler ya da işleme aşamasında katılmışlardır. Örneğin; kalsiyum sütte doğal olarak mevcuttur. Kalsiyum; kazein misellerini yapılandırmada temeldir ve günlük yaşamımızın kalsiyum kaynaklarının başlıcasıdır. Tersine sodyum ise gıdaların içerisine işlenme esnasında katılmaktadır. Tat için belirleyici bir etkendir ve gıdaların raf ömürlerini uzatırlar, fakat yüksek alımı kardiyovasküler hastalıklar gibi kronik rahatsızlıklara yol açar. Mineral elementler gıda içerisinde birçok farklı kimyasal formlarda mevcuttur: Bileşikler, kompleksler ve serbest iyonlar gibi. Bunlar arasında serbest iyonlar yüksek çözünürlüklerinden ötürü en reaktif olanlarıdır ve bu yüzden kolaylıkla hidrokkolloidler ile elektrostatik interaksiyonlar veya koordinasyon yolu ile etkileşime girmektedirler.

H+, Na+, K+ ve I- gibi tek değerlikli (monovalan) iyonların hidrokolloidler ile spesifik ve spesifik olmayan interaksiyonlara girdikleri rapor edilmiştir. Bu iyonlar çözeltideki protein ve polisakkarit molekülleri sürekli olarak sarmakta, bir iyon tabakası oluşturmakta ve elektrostatik interaksiyonlar vasıtası veya hidratlaşma etkisi ile proteinlerin ve polisakkaritlerin çözünürlüğüne, reolojik ve jelleşme özelliklerine etki etmektedirler. Düşük pH seviyelerindeki H+ iyonları sıklıkla karboksilik grupların protonasyonuna (bir atoma, moleküle veya iyona proton (H+) eklenerek konjuge asidin oluşturulması) (pKa~3.5) ve de karboksilik grupları taşıyan pektin, aljinat, hiyalüronik asit ve karboksimetil selüloz gibi polisakkaritler içerisinde bir jel formuna yol açmaktadır. Hidrojen bağlanması ve/veya protonasyon sonrası polisakkarit zincirleri arasındaki hidrofobik interaksiyonun ağ formülasyonu için itici güç olduğu tespit edilmiştir. Hem K+ hem de I- iyonlarının özellikle ?-karregenan’ın sarmal yapısına bağlanarak çift sarmal yapıyı pekiştirdiği ve daha kararlı hale getirdiği gösterilmiştir. Buradaki ayrım; K+ iyonlarının çift sarmalların süregelen agregasyonunu kolaylaştırdığı ve böylelikle jelleşmeyi sağladığı, I- iyonlarının ise bunu engellediği şeklindedir.

Mg2+, Ca2+, Ba2+, Fe2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+ ve Al3+ gibi çok değerlikli (multivalan) iyonlar polisakkaritler, proteinler ve yağlar ile kompleks formlar oluşturma özelliğine sahiptirler. Çok değerlikli olmaları sebebiyle aynı anda çoklu olarak oksijenler ile bağ kurabilirler ve polisakkaritler ve proteinler için çapraz bağlayıcılar olarak bir işlev görebilirler. En tipik örnek ise Ca2+ iyonları ile poliüronat aljinat ve pektin arasındaki interaksiyondur. Aljinat (yani, gulüronat birimleri) veya pektin (yani, galaktüronat birimleri) üzerindeki kalsiyum-aktif bölgelerinin iki sırası Ca2+ iyonları ile zincirleme koordinasyon kurar ve yumurta kutusuna benzeyen dimer yapılar oluştururlar.

Karrajenanlar da çok değerlikli iyonlar ile kendini tekrar eden bir polimer birimi (polimerize olmuş monomerler) üzerinden taşınan sülfat grupları sayısına göre değişen çeşitli bağ davranışları gösterirler. Kendini tekrar eden bir polimer biriminde bir sülfat grubu taşıyan ?-karrajenan tek değerlikli K+ , Cs+ ve Rb+ ile kendine özgü bağ oluşturmuştur. Kendini tekrar eden bir polimer biriminde iki sülfat grubuna sahip ?-karajenanın ise Ca2+ gibi iki değerlikli katyonlara daha duyarlı olduğu gözlemlenmiştir. Yakın zamanlı çalışmalar da kendini tekrar eden bir polimer biriminde üç sülfat gruplu ?-karrajenan’ın üç değerlikli Fe3+ ve Al3+ gibi katyonlara ilgisini göstermiştir. Üç değerlikli iyonların direk olarak ?-karrajenan çözeltisine katılması zayıf jel formasyonunu endükleyen diyaliz yolu ile yavaş bir difüzyon meydana getirerek katı çökmesine neden olmuştur (Şekil 4).

Proteinler; proteinin hiyerarşik yapılarındaki spesifik bağlanma bölgeleri sayesinde iyonlar ile daha zengin interaksiyonlar göstermektedir. Daha önceden de belirtildiği üzere kalsiyumun kazein molekülleri ile interaksiyonu sütün kazein miselleri ve koloidal stabilitesi açısından temel önem taşıyor. İyonlar; proteinlerin agregasyonu, jelleşmesi ve emülsiyonlaştırılmasında dikkate değer bir etkiye sahiptir ve bu nedenle protein bazlı besinlerin üretiminde önemi büyüktür.

Hidrokolloid-Küçük Molekül İnteraksiyonları

İşlenmiş gıdalar; renklendiriciler, tatlandırıcılar, yağ asitleri, vitaminler, biyo yüzey aktif maddeler ve fitokimyasallar gibi birçok sayıda küçük molekül içermektedir. Bu küçük moleküller ya hidrofilik ya da hidrofobiktir. Hidrokolloidler ile hidrojen bağı veya hidrofobik interaksiyonlar ile etkileşimde bulunurlar. Bu interaksiyonlar; gıdaların duyusal, işlevsel ve besinsel özelliklerini önemli derecede değiştirirler. Renklendiriciler veya pigmentler renk etkisi yaratması için sıklıkla gıdalara katılırlar. Hidrokolloidlerin var olması renklendiricilerin kararlı ya da kararsız olmalarına yol açabilmekte ve onların optik özelliklerini değiştirebilmektedir. İçeceklerde, akasya zamkı (arap sakızı)’nın azo renklendiricilerini (gün batımı sarısı, azorubin ve alura kırmızısı) destabilize ettiği ve çökmeye yol açtığı gözlenmiştir. Devam eden çalışmalar; akasya zamkı ile azo renklendiriciler arasındaki interaksiyondan kaynaklı kararsızlığın Mg2+ ve Ca2+ gibi iki değerlikli alkali metaller aracılığıyla gerçekleştiği şeklindedir. Diğer yandan reçel veya jelli ürünlerdeki aljinat ve pektinin; antosiyaninin (pancar kökündeki kırmızı boya maddesi) fiziksel ve kimyasal kararlılığını artırmaktadır. Bu büyük olasılıkla antosiyanin ile poliüronatlar arasındaki moleküler bağlanmadan kaynaklanmaktadır.
Hidrokolloidler ayrıca renklendiricilerin renklendirme ve optik özelliklerini ayarlamak için de kullanılmaktadır. Hidrokolloidlerin zein (Mısır tohumlarında bulunan bir depo proteini) maddesi ile interaksiyonunun fark edilmesi ile birlikte suda çözünemeyen renklendirici kurkumin (Longa bitkisinin yumrularından elde edilen sarı renkli bir pigment) ve suda çözünen renklendirici indigo karmenin koloidal zein partikülleri içerisine dahil edilmeleri sağlanmıştır. Bu ise sarı-yeşil-mavi renk yelpazesinde değişik renk karışımları oluşturma imkanı sağlamıştır.
Hidrokolloidlerin tatlandırıcı bileşiklerle interaksiyonları tat tutma, tadın açığa çıkarılması ve tat algısında önemli derecede etkiye sahiptir. Ancak hidrokolloidlerin tadın ortaya çıkması, yayılmasındaki bu önemli etkisi viskozite nedeni ile sınırlı görünse de hidrokolloidler ile tatlandırıcılar arasında bir dizi tersinir ve tersinmez interaksiyonlar ortaya çıkmaktadır. Proteinlerin aldehitler ile kovalent bağ kurdukları iyi bilinmektedir. Ayrıca proteinler tatlandırıcılar ile hidrofobik gruplar aracılığı ile tersinir bağ kurabilmektedirler. Bu özelliklerden koku yüzdesini düşürmede veya belli gıda ürünlerinde istenmeyen tatları maskelemede başarılı bir şekilde yararlanılmaktadır. Polisakkaritler de tatların salınmasını ve yüzdeliğini değiştirebilmekteler. Nişasta tatlandırıcılara bağlanabilme yeteneği açısından en önemli polisakkaritlerden bir tanesidir.
Polifenol, flavonoidler, karotenoidler ve fitostreoller gibi fitokimyasallar sağlık açısından birçok faydası olan gıda takviyeleridir. Fitokimyasalların çözünürlük, kararlılık ve biyoyararlanım meselelerinin üstesinden gelmek için sıkça hidrokolloidler ile olan interaksiyonlarına başvurulur. Kazeinlerin hidrofobik interaksiyona girerek lipofilik curcumin ile kompleksler oluşturduğu bulgulanmıştır. Kurkumin; kazein nano parçacıkları içinde hapsolarak su içindeki çözünürlüğü artmakta ve de antioksidan ve hücre yenileme analizleri üzerinden değerlendirilen biyolojik aktivitede önemli bir gelişim sağlamaktadır.
Diğer biyolojik konu ile alakalı olan yağ asitleri, safra asitleri ve vitaminlerin de hidrokolloidler ile değişik interaksiyonlara girdiği belirlenmiştir. Örneğin polisakkarid ß-glükanın safra asitleri ile dinamik interaksiyonlara girdiği, böylelikle de insanlarda kan plazmasındaki kollestrol seviyesini düşürme ile alakalı olabileceği bulgulanmıştır. Proteinler açısından bakarsak; ß-laktoglobulin ve kazeinin hidrofobik nutrasötikler yani omega 3 (?-3) çoklu doymamış yağ asidi ve D vitamini için doğal birer nanotaşıt olduklarıdır.

Hidrokolloid - Hidrokolloid İnteraksiyonları

Hidrokolloid-hidrokolloid interaksiyonlar büyük gıda molekülleri olan proteinler, polisakkaritler ve nişastalar arasındaki kovalent olmayan interaksiyonlara ilişkindir. Bunlar gıda ürünlerinin en büyük yapılı ajanları olduklarından, bunlar arasındaki interaksiyonlar yapısal formasyonu dolayısıyla gıdaların dokusunu, kararlılığını ve işlevselliklerini derinden etkilemektedirler. Çoğu halde hidrokolloidler tek başına iken gıda formülasyonundaki istenilen özelliği ve bağdaşımı sağlamayabilir bu durumda hidrokolloidlerin kombinasyonuna iş düşer. İki hidrokolloid karıştırıldığında her bir hidrokolloidin diğer hidrokolloid yokmuş gibi davranması olağandışı bir durumdur. Hidrokolloidlerin karıştırılması esnasındaki düşük entropi kazancına bağlı olarak faz ayrılmasının uyumlu karışımlardan daha fazla olduğu gözlenmektedir. Termodinamik olarak uyumlu karışımlar; özel şartlar altında çok düşük konsantrasyolarda veya iki hidrokolloid kimyasal ve yapısal olarak birbirine çok benzer olduklarında mümkün olmakta. İnteraksiyonların doğasına bağlı olarak hidrokolloidler arasındaki faz ayrılmaları segregatif (ayrımsal) ve asosyatif (birleşimsel) olarak iki tipte sınıflandırılabilir.

Segregatif faz ayrılması iki hidrokolloid arasında heterotipik interaksiyonun entalpi olarak homotipik interaksiyonlardan daha az uygun olduğu yerlerde ortaya çıkmakta. Bu tip faz ayrılması ayrılan fazlardaki her bir hidrokolloidin kuvvetlenmesine yol açar. Segregatif faz ayrılması çoğu kez benzer yüklü iki hidrokolloid arasında iki nötr hidrokolloid, ya da biri yüklü hidrokolloid ve diğeri nötr hidrokolloid gerçekleşmektedir. Tipik bir örnek olarak arap zamkı ile şeker pancarı pektini arasında. Her iki kolloid negatif yüklü olduğundan dolayı ve birbirini itmelerinden kaynaklı olarak karışım iki katmanlı faz ayrılmasına uğrar, üstteki katman şeker pancarı pektini zengin fazı, alttaki katman arap zamkı zengin fazı. Moleküler bölünme ile endüklenen faz ayrılması polidispers hidrokolloidlerden fonksiyonel bileşenlerin ayrılması/arıtılmasında kullanılabilir.

Asosyatif faz ayrılması heterotipik interaksiyonun entalpi olarak homotipik interaksiyonlardan daha uygun olduğu yerlerde meydana gelmektedir. Bu tip faz ayrılması bir faz içinde iki hidrokolloidin kuvvetlenmesine/zenginleşmesine yol açarken diğer fazın içini boşaltır. Asosyatif faz ayrılması çoğunlukla örneğin bir iyonik polisakkarid ve bir protein şeklinde iki zıt yüklü hidrokolloid arasında gerçekleşir. Protein/polisakkarit asosyatif faz ayrılması faz davranışlarını yöneten yaygın ana interaksiyonun elektrostatik interaksiyon olduğu kompleks koaservasyon olarak da bilinir. Protein/polisakkarid kompleks koaservasyonu gıda ürünlerinin kararlı hale getirmek ve istenilen fonksiyonları sağlamada yaygın bir şekilde kullanılırlar. Örneğin; jelatin/pektin elektrostatik kompleksleri nişasta granülleri olarak düşük kalorili ve nişastası az gıdaların yapımı için benzer boyut ve fonksiyonel özellikteki hidrojel parçacıklarını oluşturmada kullanılırlar (Phillips ve ark., 2016).

Sonuç

En belli başlı gıda yapılandırıcı ajanlar olarak hidrokolloidler tüketicilerce talep edilen gıda yapısının ve işlevselliğinin modellenmesinde olmazsa olmazlardandır. Hidrokolloidlerin diğer gıda bileşenleri ile interaksiyonları gıda araştırmaları ve gelişimleri için esneklik kazandırmaktadır. Gıda sektöründe hidrokolloidlerin en önemli özelliği reolojik davranışı değiştirmesidir. Bununla birlikte kullanılabilecek hidrokolloidlerin miktarları son ürünün tadına olan etkileri nedeniyle sınırlanmaktadır. Bu alanda çalışmalara devam edilmesi uygun olacaktır.


Kaynaklar

1.Demirci A.Ş., Arıcı M., Mikrobiyal Yolla Üretilen Gamlar ve Gıda Sanayinde Kullanımı, Türkiye 10. Gıda Kongresi; 21-23 Mayıs 2008, Erzurum.
2.Ercan R., Sungur B., (2004), Suda Çözünebilir Gamların Gıda Endüstrisinde Kullanım Olanakları, Gıda Mühendisliği Dergisi 17, sf. 28-32, Ankara.
3.Gao Z., Fang Y., Cao Y., Liao H., Nishinari K., Phillips G.O., (2016), Hydrocolloid-food component interactions, Food Hydrocolloids,1-8.
4.Hoefler A.C., (2004), Hydrocolloids, The Amer Assn of Cereal Chemists Press .
5.Jang H., Bae I., Lee H., (2015) , in vitro starch digestibility of noddles with various cereal flours and hydrocolloids, LWT Food Science and Technology 63,122-128.
6.Liang S., Li B., Ding Y., Xu B.L., Chen J., Zhu B., Ma M.H. ,Kennedy J.F., Knill C.J.,(2011), Comparative investigation of the molecular interactions in konjac gum/hydrocolloid blends: Concentration addition method (CAM) versus viscosity addition method (VAM), Carbonhydrate Polymers 83,1062–1067.
7.Lopez-Rubio A., Tarancon P., Gomez-Mascaraque L.G., Martinez-Sanz M., Fabra M.J., Martinez J.C., Fiszman S., (2016), Development of glucomannan-chitosan interpenetrating hydrocolloid networks (IHNs) as a potential tool for creating satiating ingredients, Food Hydrocolloids 60, 533-542.
8.Nordgard C.T., Draget K.I., (2017), The use of hydrocolloids in physical modelling of complex biological matrices, Food Hydrocolloids 68,102-107.
9.Ötleş S., Özdestan Ö.,Nakilcioğlu E., Kartal C., Özyurt H.,(2015),Gıda Kimyası, E.Ü. Yayınları,Mühendislik Fakültesi, Yayın No:62,İzmir, pp.368.
10.Rutenberg R., Bernstein S., Paster N., Fallik E., Poverenov E., (2016), Antimicrobial films based on cellulose-derived hydrocolloids - A synergetic effect of host-guest interactions on quality and functionality., Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 137, 138-145.
11.Wuestenberg T.,(2014), Cellulose and Cellulose Derivatives in the Food Industry: Fundamentals and Applications, The Wiley Press .

* Makalenin birinci bölümü Haziran 2017 sayımızda yayınlanmıştır.

Temmuz 2017 sayısının 93.sayfasında yayımlanmıştır.

Yazarın diğer yazıları