Prof.Dr. Semih Ötleş

Prof.Dr. Semih Ötleş

Gıda Kimyası

Poli'nin özellikleri, üretimi, uygulamaları ve modifikasyonları I*

Bu derlemede, ham PLA 'nın avantajları, sınırlamaları, üretim yöntemleri ve uygulamaları özetlenmiştir.


Prof. Dr. Semih ÖTLEŞ, Bahar DEMİRCAN
Ege Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Gıda Mühendisliği Bölümü
semih.otles@ege.edu.tr bahardemircn@gmail.com

ÖZET
Poli (laktik asit) veya polilaktit (PLA), konvansiyonel polimerler arasında en yaygın olarak araştırılan ve biyobozunur ve yenilenebilir bir termoplastik poliesterdir. Son zamanlarda, çeşitli PLA bazlı teknolojiler, geleneksel polimerlere eşdeğer veya üstün kimyasal, mekanik ve biyolojik özelliklerin elde edilmesine vurgu yaparak gelişmeye başlamıştır. Bununla birlikte, tüketici ve biyomedikal uygulamalar için uygun özelliklere ulaşmak amacıyla PLA 'nın kimyasal veya fiziksel bir modifikasyonuna gereksinim duyulmuştur. Son on yılda bu alanda yapılan çalışmalar artmaya başlamıştır. Bu derlemede, ham PLA 'nın avantajları, sınırlamaları, üretim yöntemleri ve uygulamaları özetlenmiştir. Bir diğer değinilen konu ise, bugüne kadar kullanılan çeşitli yığın ve yüzey modifikasyon stratejileri, temel ilkeler, dezavantajlar ve PLA için uygulama başarılarıdır.
Anahtar kelimeler: Poli(laktik asit), PLA, biyopolimer, polimerizasyon, harmanlama, modifikasyon, mekanik ve kimyasal özellikler

Properties, production, applications and modifications of poly (lactic acid) (PLA)

ABSTRACT
Poly (lactic acid) or polylactide (PLA) is the most commonly investigated and biodegradable and renewable thermoplastic polyester among conventional polymers. Recently, various PLA-based technologies have begun to evolve with emphasis on achieving equivalent or superior chemical, mechanical and biological properties to conventional polymers. However, a chemical or physical modification of PLA was required to achieve suitable properties for consumer and biomedical applications. Over the last decade, work on this area has begun to increase. In this review, the advantages, limitations, production methods and applications of raw PLA are summarized. Another issue is various bulk and surface modification strategies, basic principles, disadvantages and application success for PLA used to date.
Keywords: Poly(lactic acid), PLA, biopolymer, polymerization, blending, modification, mechanical and chemical properties


1. GİRİŞ
Gün geçtikte polimerlere olan ilginin artması, bu materyallerin keşfinin daha da detaylı incelenmesi, geliştirilmesi ve modifikasyonuna yönelik önemli bilimsel ve mühendislik çabalarının gereksinimini de beraberinde getirmiştir (ANDERSON ve ark., 2008). Polimerlerin metal, cam gibi diğer geleneksel malzemelerin yerini almasıyla üretimi de son yıllarda giderek artmaktadır. Biyobozunur olan polimerler, petrol bazlı polimerlerle ilişkili çevresel kaygılar ve sürdürülebilirlik sorunları nedeniyle çok dikkat çekmektedir (ELING ve ark., 1982; SCHMACK ve ark., 1999). Bu tip bir polimer olan PLA, biyobozunur ve biyo-emilebilir özelliğinden dolayı son birkaç on yılda kapsamlı olarak incelenen bir termoplastik poliesterdir (RASAL ve HIRT, 2009; OKADA, 2002). Bischoff ve Walden tarafından laktit üretim formüllerinin yayınlanması ile 1893 yılında PLA polimerinin de gelişimi başlatılmıştır. 1932'de Carothers ve arkadaşları düşük molekül ağırlıklı PLA üretmiş ve ardından E.I. DuPont de Nemours ve Ethicon, Inc. Firması tarafından 1954 yılında tıbbi uygulamalarda PLA pazarı oluşturulmuştur. Japonya'da bulunan Shidmadzu Corporation ve Kanebo Gohsen Ltd. firması 1992 yılında laboratuvarda eriyik eğitme ile elyaf üretmişlerdir. Kanebo Gohsen Ltd. firması 1994 yılında Lactron ticari adıyla ve ardından Fiberweb Fransa S.A. 1997'de Deposa markası altında PLA elyaflarının ticari üretimine başlamıştır. ABD'de Cargill Dow LLC firması 2002 yılında 140.000 ton/yıl kapasiteli NatureWorks markasıyla nişastadan PLA'nın ticari üretimine başlamıştır. 2003 yılında Cargill Dow LLC, NatureWorksTM polimerinden üretilen PLA fiber IngeoTM'i piyasaya sürmüştür. Dow, hisselerini 2005 yılında Cargill'e satmış ve PLA fiberleri NatureWorks LLC adıyla piyasaya sürülmüştür (LINNEMAN ve ark., 2003; GUPTA ve ark., 2007).

1.1. PLA Avantajları
PLA, yenilenebilir kaynaklardan (mısır, buğday, pirinç, şeker pancarı vb.) elde edilmektedir. Ayrıca biyolojik olarak parçalanabilen, geri dönüştürülebilen bir polimerdir (SAWYER, 2003; DRUMRIGHT ve ark., 2000). Bu sürdürülebilirlik ve çevre dostu özellikleri PLA ‘yı son yıllarda öne çıkaran bir biyopolimer haline getirmiştir. PLA özellikle biyomedikal uygulamalarda sıklıkla kullanılmaktadır. Bunun temel sebebi ise biyolojik olarak uyumlu olmasıdır. Biyolojik olarak uyumlu bir materyal, lokal dokularda toksik veya kanserojen etkiler üretmemelidir. Ayrıca bozunma ürünleri dokuya zarar vermemelidir (ATHANASIOU ve ark., 1996). PLA, canlı organizmalara implante edildiğinde hidrolize olur ve döngüler yoluyla vücuttan atılır (ATHANASIOU ve ark., 1996; KIMURA ve ark., 1988). Ayrıca, PLA bozunma ürünleri toksik etki göstermemektedir, bu da biyomedikal uygulamalar için büyük bir avantajdır (ELING ve ark., 1982; ATHANASIOU ve ark., 1996). Tüm bu noktalar göz önünde bulundurularak Gıda ve İlaç İdaresi (FDA), PLA'yı biyolojik sıvılar ile doğrudan temas için onaylamış ve biyouyumlu polimer olarak belirlemiştir (GUPTA ve ark., 2007). PLA, poli (hidroksi alkanoatlar) (PHA'lar), poli (etilen glikol) (PEG), poli (kaprolakton) (PCL) gibi diğer biyopolimerlere kıyasla daha iyi termal işlenebilirlik özelliği göstermektedir. Genelde PLA ekstrüzyon, şişirme, termoform, lif eğirme ve film oluşturma yöntemleri ile işlenmektedir (AURAS ve ark., 2004). PLA, petrol bazlı polimerlere göre %25-55 daha az enerji gerektirmektedir ve araştırmacılar bu değerin gelecek yıllarda %10'dan daha az olabileceğini öngörmektedirler (VINK ve ark., 2003). Düşük enerji kullanımı, PLA üretim maliyeti açısından potansiyel bir fayda sunmaktadır. Genel olarak PLA, mükemmel biyouyumluluk, işlenebilirlik ve daha az enerji bağımlılığı ile çevre dostu bir biyoplastik olmasına rağmen bazı uygulamalarda kullanımını sınırlayan dezavantajları da bulunmaktadır.

1.2. PLA Sınırlamaları
PLA, kırılma kriteri açısından değerlendirildiğinde %10'dan daha az uzamaya sahip olduğundan çok kırılgan bir malzemedir (RASAL ve HIRT, 2008; GRIJPMA ve ark., 1992). Gerilme mukavemeti ve elastik modülü poli (etilen tereftalat) (PET) ile benzer değerler göstermektedir (AURAS ve ark., 2004). Zayıf tokluk özelliği plastik deformasyonun gerektiği uygulamalarda (vidalar, sabitleme plakaları vb.) kullanımını sınırlandıran başlıca faktördür (GRIJPMA ve ark., 1992). PLA'nın bozunma oranı kristalliğine, moleküler ağırlığına ve bu ağırlığın dağılımına, morfolojiye, polimere su difüzyon oranına ve stereoizomerik içeriğe bağlıdır (JANORKA ve ark., 2004). Biyomedikal uygulamalar için degredasyon oranı önemli bir seçim kriteridir (TOKIWA ve CALABIA, 2006). Yavaş degredasyon oranına sahip olduğundan tüketici mallarının bertarafı açısından sorun oluşturmaktadır (BERGSMA ve ark., 1995). PLA, yaklaşık 80°C'lik statik su temas açısına sahiptir ve hidrofobik olarak belirtilebilir. Bu durum ise düşük hücre afinitesine sebep olur ve doğrudan temas durumlarında canlı hücrede bir inflamatuar yanıt ortaya çıkarabilir (RATNER, 1995; BURG ve ark., 1999). PLA kimyasal olarak inert olup hiçbir tepkimeye girmeyen yan zincir gruplarına sahiptir. Bu sebepten dolayı modifikasyonları zorlaşmış olmaktadır. PLA ‘nın mekanik özelliklerinin geleneksel plastiklerden daha iyi veya karşılaştırılabilir olmasının yanı sıra kontrollü yüzey özelliklerine (hidrofobiklik, pürüzlülük, reaktif işlevsellik vb.) sahip olması tüketici ürünleri ve biyomedikal uygulamalarda başarılı bir şekilde uygulanmasına olanak tanımaktadır. PLA ‘nın modifiye edilmesindeki amaç genel olarak tokluk ve bozunma oranını iyileştirmektir. Dayanıklılık özelliği ekonomik çıkarlar için gerekli olup, hidrofobiklik ve reaktif grupların kimyası ise biyomedikal uygulamalar için önemlidir. Degredasyon oranı ise hem tüketici hem de biyomedikal uygulamalarda önemli bir kriterdir.

2. PLA ÜRETİM VE UYGULAMALARI
PLA'nın monomer bloğu olan laktik asit, bakteri fermentasyonu veya bir petrokimyasal yol ile bitkisel kaynaklardan elde edilen şeker veya nişastanın işlenmesi ile üretilir. Fermentasyon yaklaşımı daha çevre dostu olduğu için daha yaygın kullanılmaktadır. Laktik asit iki optik izomer halinde bulunur, bunlar L- ve D- laktik asit şeklindedir. L-laktik asit polarize ışık düzlemini saat yönünde, D-laktik asit ise saat yönünün tersine döndürmektedir. Laktik asit, L- ve D-laktik asit formunun karışımıdır (GUPTA ve ark., 2007). Bakteriyel fermentasyonda optimize edilmiş bir Lactobacillus türü kullanılarak nişastanın laktik aside dönüştürülmesi gerçekleşmektedir (DORGAN ve ark., 2000). Fermentasyon sonucu elde edilen laktik asit % 99.5 L- izomerinden ve % 0.5 D- izomerinden oluşmaktadır (GUPTA ve ark., 2007; VINK ve ark., 2003). Daha sonra laktik asitin PLA'ya polimerizasyon işleminde yüksek vakum altında çözücüler içeren bir yoğunlaştırma işlemi uygulanmaktadır. Alternatif olarak solventsiz bir işlem tercih edilmek istendiğinde laktit dimerinin katalitik halka açılma polimerizasyonu işlemi uygulanabilmektedir (LINNEMANN ve ark., 2003). Laktit, D-lactit, L-laktit ve mezo-laktit (D, L-laktit) şeklinde üç farklı versiyonda bulunabilir (SODERGÅRD ve STOLT, 2002) ve bu bileşim ise polimerin özelliklerini belirlemektedir (DRUMRIGHT ve ark., 2000). Direk yoğuşma yolu ile de sadece düşük molekül ağırlıklı (~2-10 kDa (GARLOTTA, 2001)) polimer üretilebilir. Fakat düşük molekül ağırlıklı PLA standartların altında mekanik özelliklere sahiptir. Direk polikondenzasyonun (yoğunlaştırma) bu dezavantajları nedeniyle PLA ‘nın ticari üretimi yaygın olarak laktit halka açılma polimerizasyonu ile yapılmaktadır (VINK ve ark., 2003). İnsan vücudunda biyo-uyumlu materyallerin kullanılması emilebilir dikişler ve prostetik cihazlar için önemli olduğundan laktik asit bazlı polimerler kullanılmaktadır. PLA, özellikle yenilenebilirliği, biyo-bozunabilirliği, şeffaflığı, işlenebilirliği ve mekanik özellikleri nedeniyle artan tüketici uygulamarında sıklıkla tercih edilmektedir. Ayrıca pratik olarak uygun bir ambalaj malzemelesi olarak düşünülse de yüksek maliyetli olduğundan ambalaj uygulamaları sınırlıdır. Dannon ve McDonald’s, PLA'nın yoğurt ve çatal-bıçak takımlarında ambalaj malzemesi olarak kullanılmasına öncülük etmişlerdir. NatureWorks LLC polimerler, yüksek değerli filmler, sert termoform kaplar ve kaplanmış kağıtlar gibi bir dizi paketleme uygulaması için kullanılmıştır. Petrokimya bazlı biyolojik olarak parçalanabilir Ecoflex® 'in bir türevi olan ve % 45 oranında PLA içeren BASF Ecovio®, taşıyıcı torbalar, birleştirilebilir kutular, malç filmi ve gıda ambalajlaması için kullanılmıştır. Ticari olarak temin edilebilen PLA film ve ambalajlarının, polistiren (PS) 'den daha iyi mekanik özellikler sağladığı ve PET ile karşılaştırılabilir olduğu bulunmuştur (AURAS ve ark., 2004).

3. PLA ‘NIN YIĞIN MODİFİKASYONU
PLA'nın modifikasyon tasarım hedefleri ile ilgili en büyük dezavantajı zayıf süneklik özelliği ve yavaş degredasyon oranıdır. Mekanik özellikleri (özellikle dayanıklılık), bozunma davranışı, işlenebilirliği ve PLA'nın kristalliğini geliştirmek için çeşitli modifikasyon yöntemleri kullanılmıştır.

3.1. Stereokimyasal ve işleme manipülasyonu
Laktit üç stereoizomere sahiptir ve PLA ‘nın stereokimyasal bileşimi, erime noktası, kristalleşme oranı, kristalleşme derecesi ve mekanik özellikleri bunların oranına bağlıdır (DRUMRIGHT ve ark., 2000). Saf poli (D-laktit) veya poli (L-laktit), 207°C'lik ve PLA ise 170-180°C'lik erime noktasına sahiptir (GARLOTTA, 2001; GILDING ve REED, 1979; KRICHELDORF ve ark., 1995). 1'e 1 oranında D- ve L-laktit karışımı ise 230 °C'lik erime noktasına sahip olup saf polimerden daha iyi mekanik özellikler (saf poli (L-laktit) için gerilme kuvveti 31 MPa, karışım için 50 MPa) göstermektedir (GARLOTTA, 2001; IKADA ve ark., 1987; TSUJI ve ark., 1991). Stereokimyasal bileşim erime noktası üzerine etkiliyken camsı geçiş sıcaklığı üzerinde önemli bir etki göstermemektedir (saf poli (L-laktit) için camsı geçiş sıcaklığı 55-60°C, poli (D, L-laktit) için ise 49-52°C) (PEREGO ve ark., 1996). Yapı ve özellik ilişkileri incelendiğinde kristallik, bozunma oranı (JANORKA ve ark., 2004) ve mekanik özellikleri (PEREGO ve ark., 1996) etkileyen önemli bir özelliktir. Kostad (KOLSTAD, 1996), poli (L-ko-mezo-laktit) içindeki mezo-laktit içeriğindeki her %1'lik bir artış için kristalleşmenin yaklaşık % 40'lık bir artış gösterdiği sonucuna varmıştır. Ayrıca % 15 ve daha fazla mezo-laktit ilavesinin elde edilen polimerin önemli ölçüde kristalleşememesini sağladığını belirtmiştir. HUANG ve ark. (1998), poli (L-ko-mezo-laktit)'in artan mezo içeriği ile erime sıcaklığının azaldığını bulmuşlardır. REEVE ve ark. (1994), poli (D, L-laktit) için % 100'den % 92'ye düşen bir L-laktit miktarı için erime noktasının da 180'den 138 °C'ye düştüğünü bildirmişlerdir. PEREGO ve ark. (1996), moleküler ağırlık ve kristalitenin PLA'nın mekanik özellikleri üzerindeki etkisini incelemişlerdir. Poli (L-laktit) (Ma ~23-66 kDa) ve poli (D, L-laktit) (Ma ~47.5-114 kDa) için çekme mukavemetindeki değerler sırasıyla 55-59 MPa ve 40-44 MPa olarak belirlenmiştir. Polimerlerin yığın özelliklerine farklı işlem metodolojileri uygulanmıştır. Bu yaklaşımlar, PLA kimyasını değiştirmeden veya katkı maddelerini tanıtmadan, yığın özelliklerini etkilemektedir. Amorf PLA'nın enjeksiyonla kalıplanmış numuneleri kopmada daha yüksek çekme mukavemeti göstermiştir. Ayrıca yarı-katı eriyiği yönlendirmek için salınımlı bir kesme akışı uygulayan bir enjeksiyon kalıplama işlemi darbe mukavemetini iyileştirmiştir (GRIJPMA ve ark., 2002). BIGG (2005), iki eksenli oryantasyon üzerine farklı L-laktit ve D, L-laktit oranlarında PLA'nın uzama ve gerilme mukavemeti incelemiştir. L-laktit oranı % 80 iken, kopmada % 5.7 'den % 18.2 'ye ve gerilme mukavemetinde 51.7 'den 84.1 MPa 'ya yükselme gözlemlemiştir.

3.2. Kopolimerizasyon
PLA, bir dizi poliester ve diğer monomerler ile laktik asitin polikondensasyonu yoluyla kopolimerize edilebilmektedir. Ayrıca düşük molekül ağırlıklı kopolimerler veya etilen glikol üreten yüksek molekül ağırlıklı kopolimerler gibi doğrusal monomerlerin yanı sıra glikolid, ?-kaprolakton, ?-valerolakton, trimetilen karbonat vb. gibi siklik monomerler ile laktitin kopolimerizasyonu yoluyla da kopolimerize edilebilmektedir.

3.2.1. Polikondensasyon kopolimerizasyonu
Laktik asitin asit ve hidroksil gruplarına sahip olması polikondensasyon yoluyla kopolimerize edilmesine olanak tanır. Bu yöntemin önemli bir avantajı polimerin uç grupları üzerinde kontrol sağlanmasıdır. Laktik asit, oluşacak kopolimerin ya hidroksil ya da asit uç gruplarına müdahale ile özel bir moleküler ağırlığa sahip olacak şekilde dioller veya diasitler ile kopolimerleştirilebilir. Polikondensasyon genelde düşük molekül ağırlıklı polimerler (Ma<10kDa) üretmede kullanılır fakat bu uç gruplar üzerindeki kontrol ile yüksek molekül ağırlıklı (Ma 390 kDa ‘ya kadar) polimerler de elde edilebilir (HILTUNEN ve ark., 1996). Düşük moleküler ağırlıklı laktik asit bazlı prepolimerler zincir genişletici moleküllerin kullanılmasıyla yüksek molekül ağırlıklı polimere dönüştürülebilir. FUKUZAKI ve ark. (1989; 1990), biyomedikal uygulamalar için düşük molekül ağırlıklı (Ma~6.8-8.8 kDa) kopolimer üretmek üzere herhangi bir katalizör olmaksızın L-laktik asit ve ?-kaprolaktonu kopolimerize etmiştir. Bu kopolimerlerin mükemmel in vitro (enzimatik) ve in vivo bozunma özellikleri gösterdiğini belirtmişlerdir. L-laktik asit ayrıca diğer hidroksi asitler ile polikondensize edilmiştir.

3.2.2. Halka açılma kopolimerizasyonu (ROC, HAP)
L-laktitin halka açılma kopolimerizasyonu, alkol veya poliol gibi hidroksil gruplarıyla başlatılan PLA kopolimer sentezi için çok kullanılan bir yöntemdir (TASAKA ve ark., 2001). Polimerizasyon mekanizması, ilgili katalizör sisteminin tipine bağlı olarak iyonik, ko-koordinasyon veya serbest radikal olabilir (SÖDERGÅRD ve STOLT, 2001; PENCZEC ve DUDA, 2000). Kalay (NIJENHUIS ve ark., 1992; KOWALSKI ve ark., 2000), alüminyum (DUBOIS ve ark., 1991), kurşun (KRICHELDORF ve SERRA, 1985), çinko (BERO ve ark., 1990), bizmut (KRICHELDORF ve SERRA, 1985), demir (STOLT ve SODERGÅRD, 1999) ve itriyum (CHAMBERLAIN ve ark., 2000) gibi geçiş metali bileşiklerinin bu mekanizmayı katalize ettiği bildirilmiştir. GRIJPMA ve PENNINGS (1994a; 1994b) bir stanoz oktat (Sn(Oct)2) katalizörü içeren ROC ile D-laktit, glikolid, ?-kaprolakton ve trimetilen karbonat ile L-laktiti kopolimerize etmişlerdir. Glikolid, L-laktit ve ?-kaprolakton benzer bir ROC işlemine tabi tutularak kopolimerize edilmiş ve sonuçta elde edilen kopolimerin (PGLC, 10/10/80 oranında) değişken bir in vitro bozunma oranı ile çok çeşitli bileşimler üzerinde amorf bir yapı sergilediği bulunmuştur. PGLC'nin diğer incelenen bileşimleri için degredasyon oranları 63/27/10>45/45/10>27/63/10 şeklinde değerlendirilmiştir (CAI ve ark., 2000). Amorf yapı, daha yüksek tokluk ve bozulma oranı talep eden uygulamalarda daha fazla tercih edilir. HAYNES ve ark. (2007), ticari olarak temin edilebilen başka bir biyobozunur ve yenilenebilir termoplastik polyester olan poli (hidroksialkanoat) (PHA) ile birlikte kopolimerize etmişlerdir. Elde edilen kopolimer, saf PLA 'ya kıyasla daha düşük viskoziteye sahip bulunmuştur. PHA aynı zamanda iki aşamalı bir yöntem kullanılarak laktit ile kopolimerize edilmiştir, burada Aşama 1 'de PHA makro-başlatıcı sentezlenmiştir ve Aşama 2'de laktit ile kopolimerize edilmiştir. Bu kopolimerler PLA-PHA eriyik karışımları için uyumlulaştırıcı olarak kullanılmıştır (SCHRECK ve HILLMYER, 2007). TASAKA ve ark., (1999), degredasyon ve kalıplama özelliklerini ve ayrıca hidrolitik bozunma davranışını iyileştirmek için PLA-polisakkarid kopolimeri kullanarak sentez gerçekleştirmişlerdir. Hidrolitik bozunma oranının şeker içeriğine bağlı olduğunu ve şeker içeriği arttıkça bozunma oranının da arttığı sonucuna varmışlardır. FRICK ve ark. (2003), mükemmel uzama ve elastomerik özellikler sergileyen çeşitli bileşimler ve morfolojilerle polilaktit-poliizopren-polilaktit termoplastik elastomerleri sentezlemişlerdir. PLA, PEG 'in biyouyumluluğu ve hidrofilisitesi nedeniyle PEG ile yoğun bir şekilde kopolimerize edilmiştir (BECHTOLD ve ark., 2001; WANG ve ark., 2005; LEE ve ark., 2002).

3.3. Harmanlama
PLA, istenen mekanik özellikleri elde etmek için farklı plastikleştiriciler ve polimerler (biyolojik olarak parçalanabilir ve biyolojik olarak parçalanamaz) ile karıştırılabilir.

3.3.1. Plastikleştiriciler
PLA, kopmada zayıf uzamaya sahip olan camsı bir polimerdir. Biyobozunur olmayan plastikleştiricilerin yanı sıra farklı biyolojik olarak bozunabilen maddeler ise camsı geçiş sıcaklığını düşürmek, sünekliği arttırmak ve işlenebilirliği geliştirmek için kullanılmıştır (MASCIA ve XANTHOS, 1992). Plastikleştiriciler etkisini moleküler ağırlık, polarite ve uç grupların özellikleri manipüle ederek gösterirler. Laktit, PLA 'yı plastikleştirmek için doğal bir seçimdir. Laktit ile plastikleştirmenin kopma uzamasında önemli bir artış gösterdiği (SINCLAIR, 1996) ancak yüzeye doğru düşük moleküler ağırlıktaki laktit migrasyonuna bağlı olarak zamanla sertleştiği (JACOBSEN ve FRITZ, 1999) bildirilmiştir. MARTIN ve AVÉROUS (2001) PLA'yı plastize etmek için gliserol, sitrat ester, PEG, PEG monolaurat ve oligomerik laktik asit kullanmışlar ve oligomerik laktik asit ve düşük molekül ağırlıklı PEG (Ma~400Da) 'in en iyi sonuçları verdiğini, gliserolün ise en az verimli plastikleştirici olduğunu bildirmişlerdir. LJUNGBERG ve WESSLÉN (2002), triasetin ve tributil sitrat kullanılarak PLA'yı plastikleştirmiş ve Tg'yi % 25 oranında indirip, ardından faz ayrımı gerçekleştirmişlerdir. Triasetin veya tributil-sitrat-plastikleştirilmiş PLA filmleri kristalizasyona maruz bırakılmış ve plastikleştirici moleküllerin düşük moleküler ağırlığından dolayı depolama süreleriyle yüzeye doğru göç ettikleri sonucuna varılmıştır (LJUNGBERG ve ark., 2003). BAIARDO ve ark. (2003) PLA 'yı plastikleştirmek için farklı moleküler ağırlıklardaki (Ma~0.4-10 kDa) asetil tri-n-bütil sitrat ve PEG 'leri kullanmışlardır ve kopma uzamasında mukavemet ve gerilme katsayısında önemli bir artış gözlemlemişlerdir. PLA, hidroksil ve eter uç gruplarına sahip PEG 'lerle (Ma~0.4-0.75 kDa) plastikleştirilmiştir ve termal ve mekanik özelliklerin PEG bileşimine önemli ölçüde bağımlıyken, son gruplarının çok az etkiye sahip olduğu bildirilmiştir (KULINSKI ve PIORKOWSKA, 2005). LAI ve ark. (2004) PEG son gruplarının (hidroksi ve metil) PLA ‘ya eklendiğinde karışabilirliği ve kristalleşme davranışını etkilediğini bulmuşlardır. Çoklu plastikleştiriciler (düşük moleküler ağırlıklı triasetin (TAC) ve oligomerik poli (1,3-butilen glikol adipat) (PBGA)), PLA 'yı plastikleştirmek için kullanılmıştır ve gerilme mukavemetinde elastik özellikleri önemli ölçüde geliştirmiştir (REN ve ark., 2006). Başka bir çalışmada kloroform çözeltisinden (% 40 ağırlıklı PEG) elde edilen yüksek moleküler ağırlıklı PEG (Ma~20 kDa)-PLA harmanlarının çok sünek olduğu bulunmuştur (KIM ve ark., 2001).

3.3.2. PLA-biyobozunur olmayan polimer/dolgu karışımları ve kompozitler
WANG ve HILLMYER (2001), ANDERSON ve ark. (2003), sertliği iyileştirmek için düşük yoğunluklu poli (etilen) (LDPE) ile PLA'yı harmanlamış ve PLA kristallenmesinin, harman tokluğunu önemli ölçüde etkilediğini bulmuşlardır. Son zamanlarda DuPont, önemli saydamlık kaybı olmadan dayanıklılığı geliştirmek için Biomax® Strong PLA katkı maddelerini ticarileştirmiştir. Bu katkı maddeleri, PLA için “özel kimya” ya sahip olacak şekilde tasarlanmış, bu nedenle küçük miktarlarda (% 1-5) bile önemli tokluk faydaları sağlayabileceği vurgulanmıştır. NatureWorks LLC, PLA için farklı ticari sertleştirici maddeler üzerinde çalışmıştır. Çalışmalarında, % 70 bütadien kauçuğu içeren bir akrilonitril-bütadien-stiren terpolimeri olan Blendex ™ 338, çentikli Izod darbe mukavemetini ve PLA kopması uzamasını önemli ölçüde geliştirmiştir. Bir başka katkı maddesi olan Dow Chemical Company'den ticari bir poliüretan olan Pellethane ™ 2102-75A da bu özellikleri önemli ölçüde iyileştirmiştir (ANDERSON ve ark., 2008). PLA'ya inorganik veya organik dolgu maddelerinin dahil edilmesi ile geliştirilmiş young modülü elde edilebilmektedir (OGATA ve ark., 1997). Örneğin Ca(PO3)2 ilavesiyle esneklik modülü doğal kemiğe benzer bir yapı elde edilmiştir (KASUGA ve ark., 1999). Ortopedik uygulamalar için uygun mekanik özellikleri geliştirmek üzere, alümina ve titanya gibi metal oksitlerle de harmanlanabileceği yapılan çalışmalarda vurgulanmıştır (KASUGA ve ark., 2001; HIROI ve ark., 2004). Yapılan bir çalışmada PLA ile nano boyutlu çöktürülmüş kalsiyum karbonat (NPCC) kompozitinin gerilme mukavemeti saf PLA'ya kıyasla NPCC içeriğine göre artış ve azalış sergilemiştir (JIANG ve ark., 2007).

3.3.3. PLA-biyobozunur/yenilenebilir polimer karışımları
PLA-biyobozunur olmayan polimer/dolgu karışımları ve kompozitler, muhtemelen biyobozunur olmayan bileşenin harman içerisine dahil edilmesinden dolayı, PLA-biyo bozunabilir polimer harmanlarına kıyasla kapsamlı bir şekilde çalışılmamıştır. Biyolojik olarak bozunabilir polimerlerle harmanlanan PLA, biyolojik olarak bozunma kriterinden ödün vermeden özellik iyileştirmeleri sundukları için kapsamlı bir şekilde araştırılmıştır. Poli (3-hidroksi bütirat) (PHB) homopolimeri, PLA ile harmanlamaya çok uygun olmayan sert ve kırılgan bir malzemeyle sonuçlanan çok yüksek bir kristalliğe sahiptir. Procter & Gamble, Nodax 'ın tescilli markası altında bir PHA ailesi kurmuştur ve bu PHA 'lar esas olarak 3-hidroksi bütirat ünitelerini ve az miktarda 3-hidroksialkanoat ünitelerini içermekte olup, bunlar da son kopolimerin erime sıcaklığını ve kristalliğini azaltmaya yaramaktadır. Küçük bir miktar (% 20 ağırlık) Nodax kopolimerinin PLA 'ya eklenmesi sonuçta meydana gelen karışımın sertliğini optik özelliklerini önemli ölçüde etkilemeden belirgin bir şekilde arttırmıştır (NODA ve ark., 2004). TAKAGI ve ark. (2004) PLA-poli (3-hidroksioktanoat) (PHO) karışımlarının karışmadığını bulmuşlardır. PLA -nişasta harmanları için bu karışımların fiziksel yaşlanma ile tokluklarını kaybettikleri sonucuna varılmıştır (WANG ve ark., 2003). PLA-PCL bir başka kapsamlı olarak incelenen biyolojik olarak parçalanabilir PLA harmanlama sistemidir. PCL, düşük Tg 'ye sahip bir kauçuk polimeridir ve hidrolitik veya enzimatik yollarla bozunmaktadır. PLA -PCL (% 70/30) karışımlarına az miktarda PLA-PCL-PLA triblok kopolimerinin (ağırlıkça %5) ilave edilmesi, PLA içinde PCL 'nin dispersiyonunu geliştirmiş ve elde edilen üçlü harmanın sünekliği arttırılmıştır (MAGLIO ve ark., 1999). PLA ve PCL bileşenleri arasında daha iyi etkileşimler oluşturmak amacıyla, bu harmanlar reaktif harmanlama yoluyla da hazırlanmıştır ve çalışmalar yapılmıştır. JIANG ve ark. (2006) PLA 'nın dayanıklılığını ve işlenmesini iyileştirmek için biyolojik olarak parçalanabilir bir termoplastik poli (bütilen adipate-co-tereftalat) (PBAT) ile birlikte PLA'yı harmanlamışlardır. Başka bir çalışmada PLA'ya az miktarda biyobozunabilir poli (ester amit) ilavesiyle sünekliğin arttığını ve elde edilen karışımın eriyik viskozitesinin ise azaldığını belirtmişlerdir (LIN ve ark., 2007). PLA, ıslanabilirlik özelliğinin iyileştirilmesi için, doğal olarak ortaya çıkan, biyolojik olarak parçalanabilen, biyo-uyumlu, yenilebilir ve toksik olmayan bir biyopolimer olan kitosan ile karıştırılmıştır (WAN ve ark., 2006). SUYATMA ve ark. (2004) PLA-kitosan karışımları hazırlamışlardır. Çekme dayanımı, net PLA için 52.5 ± 5.9 MPa iken, % 90 oranında kitosan içeren PLA-kitosan karışımları için 72.7 ± 1.8 MPa olarak bulunmuştur. PLA-kollajen harmanları, düzgün PLA'ya kıyasla gerilme ve eğilme mukavemetlerini azaltmış olsa da bunlar enzimatik koşullar altında daha hızlı bozulmaya uğramıştır. Ağırlık, 5 hafta sonra bir PLA-kollajen harmanının (ağırlıkça % 30 kollajen) orjinal ağırlığının yarısına düşmüştür, ancak temiz PLA ve PLA-kollajen harmanları (ağırlıkça % 10 kollajen) sırasıyla 8 ve 6 hafta sonra aynı ağırlık kaybına uğramışlardır (84). PLA-nişasta harmanları da benzer bir davranış sergilemiştir (KE ve ark., 2003; GARLOTTA ve ark., 2003). KE ve SUN (2003), PLA-nişasta karışımlarını incelemişlerdir. Nişastanın %1'lik bir konsantrasyonda bile kristalleşme oranını etkili bir şekilde arttırdığı gözlenmiştir. PLA-dekstran harmanı, temiz PLA 'ya kıyasla daha hidrofilik ve biyouyumlu olarak, gerilme direnci ise daha düşük olarak bulunmuştur (temiz PLA için 39 MPa, harman için 13 MPa) (CAI ve ark., 2002). Fiziksel yaşlanma ile tokluk kaybı hala PLA bazlı karışımlar için bir sorun olmaya devam etmektedir. Biyolojik bozunmayı ve saydamlığı önemli ölçüde etkilemeden dayanıklı tokluk ve işlenebilirlik iyileştirmeleri sunan PLA toplu modifikasyonları hala üzerine araştırmalar yapılması gereken bir çalışma alanıdır.

*Makalenin ikinci bölümü ve Kaynakça Şubat 2019 sayımızda yayımlanacaktır.

Yazarın diğer yazıları