Prof.Dr. Semih Ötleş

Prof.Dr. Semih Ötleş

Gıda Kimyası

Su aktivitesi ve moleküler hareketlilik

Su aktivitesi kavramının ortaya atıldığı 1950’lerden bu yana, su aktivitesi; gıdaların stabilitesi ve fiziksel özellikleri üzerinde belirleyici bir parametre olmuştur.


Prof. Dr. Semih Ötleş
Büşra Çakaloğlu

Ege Üniversitesi Gıda Mühendisliği Bölümü

Özet

Su aktivitesi kavramının ortaya atıldığı 1950’lerden bu yana, su aktivitesi; gıdaların stabilitesi ve fiziksel özellikleri üzerinde belirleyici bir parametre olmuştur. Zamanla, camsı geçiş kavramı da kullanılarak gıda sistemleri üzerinde yapılan çalışmalar; yakın geçmişte ortaya atılan bir kavram olan moleküler hareketliliğin de gıdaların fiziksel özelliklerinin ve stabilitesinin tam olarak anlaşılması adına temel bir yaklaşım olarak ileri sürülmüştür. Mevcut literatür, moleküler hareketlilik ve yapı dikkate alındığında kararlılığın ancak tam olarak kavranabileceğini göstermektedir; diğer bir deyişle, gıda ürünlerinin davranışının uygun bir biçimde anlaşılması, çeşitli yapısal öğelerin üç boyutlu düzenlenmesi ve bunların etkileşimleri yoluyla bileşimi, yapısı ve moleküler dinamikleri hakkında bilgi gerektirir. Bilinmelidir ki moleküler bazda hareketlilik; gıdaların büyük bir kısmını oluşturan, gıdanın muhafazasında, işlenmesinde, mikrobiyal aktivitede rol oynayan suyla ilişkilidir. Bu çalışmada su aktivitesi, su aktivitesinin moleküler hareketliliğe olan etkisi, ikinci dereceden faz geçişinden ziyade bir durum değişikliği olarak nitelendirilen camsı geçiş de irdelenerek ele alınmıştır.
Anahtar kelimeler; Su aktivitesi, Moleküler hareketlilik, Suyun hareketliliği, Camsı geçiş

Abstract

Since suggested in 1950s, the term of water activity has been a decisive parameter on the stability and physical properties of foods. Over time, studies on food systems using also the term of glassy transition, a recently introduced concept of molecular mobility, has been proposed as a basic approach to a full understanding of the physical properties and stability of foods. The current literature points that stability can only be fully understood when considering molecular mobility and structure; in an other saying, a proper understanding of the attitude of food products requires knowledge of the composition, structure and molecular dynamics of three-dimensional organization of various structural elements and their interactions. It should be known that molecular mobility; related with the water which constitutes a large part of the foods and plays a role in the preservation of the foods also effect the microbial activity. In this study, water activity, the effect of water activity on molecular mobility, glass transition, which is described as a state change rather than a second phase transition, is examined.
Keywords; Water activity, Molecular mobility, Mobility of water, Glass transition

Giriş

Gıdaların içerdikleri su miktarı ve dayandırılma süreleri arasındaki ilişkinin anlaşılmasından bu yana, suyun uzaklaştırılmasını temel alan pek çok muhafaza yöntemi geliştirilmiştir.
Özellikle, gıdanın su içeriği, yeri ve diğer bileşenlerle etkileşimler, mikrobiyal büyüme, bozunma tepkimeleri ve duyusal yönleri açısından kritik öneme sahiptir. Su mevcudiyetindeki ve hareketliliğindeki değişimleri anlamak, suyun varlığının gıdaların kimyasal, fiziksel ve mikrobiyolojik kalitesini önemli derecede etkilediği için, gıda kararlılığı bilgisinin büyük bir bölümünü temsil etmektedir (Fundo ve Silya, 2017).

Su aktivitesi üzerine

Yalnızca su miktarının gıdaların dayanıklılığını belirlemede yetersiz kaldığı, benzer su miktarına sahip olan gıdaların dayanıklılıklarındaki ciddi fark görüldüğünde anlaşılmıştır. Scott (1957) su aktivitesi kavramını dile getirmiştir. Böylece gıdada bulunan suyun bu gıdaya ne şekilde bağlı olduğu, mikrobiyolojik etkinliği/kullanım durumu ve enzimatik, kimyasal tepkimelerde kullanılabilme durumu su aktivitesiyle açıklanabilmiştir.
Pala ve Saygı (1983), Roult Yasası’nı yorumlayıp sabit bir sıcaklıktaki çözücü ve çözgenin buhar basınçlarının oranını su aktivitesi olarak tanımlamış ve bunu gıdalara uyarladıklarında su aktivitesinin tanımı; gıdaların bünyelerinde barındırdıkları suyun buhar basıncının, aynı sıcaklıkta, saf suyun buhar basıncına oranı olarak dile getirmişlerdir.
Su aktivitesi kavramının yetersiz kaldığı noktalar (Rahman ve Labuza, 2007; Rahman, 2005, 2006; Chirife, 1994; Chirife ve Buera, 1996) tarafından yapılan çalışmalarla tartışılmıştır ve şu sonuçlara ulaşılmıştır: Su aktivitesi denge halinde tanımlanırken, gıdalar denge halinde olamayabilir, örneğin düşük ve orta derecedeki nemli gıdalar; amorf, camsı, kristalize veya yarı kristalleşmiş halde olabilir. Su aktivitesinin kritik limitleri, pH, tuz, antimikrobiyal ajanlar, ısıl işlem, elektromanyetik radyasyon ve sıcaklık gibi etkilerle daha yüksek ya da daha düşük değerlere değiştirilebilir. Su aktivitesi, NMR sinyalleriyle alakalı olsa da moleküler hareketliliğin ne zaman başlayacağını tam anlamıyla gösterememektedir. Yalnızca bağlı ve serbest su miktarıyla bunların reaktifliğini göstermektedir. Ayrıca fiziksel değişikliklerin çoğunun (kristalleşme, yapışkanlık, jelatinleşme, difüzivite gibi) sadece su aktivitesi ile açıklanması mümkün değildir. Su aktivitesinin bahsi geçen eksikliklerin farkına varılmasını takiben durum diyagramlarında su aktivitesini ve camsı geçiş kavramlarını birleştiren bir makro-mikro bölge terimi ilk olarak 2008 yılında Prag'da Kimyasal ve Proses Mühendisliği Kongresi'nde (CHISA 2008) ileri sürülmüş ve 2009 yılında Uluslararası Gıda Mülkiyetleri Dergisinde yayınlanmıştır (Rahman, 2009).

Camsı geçiş

Gıda ve biyolojik sistemlerde cam geçişinin ilk ifadesi, 1960'lı yıllarda literatürde ortaya çıkmıştır (White ve Cakebread, 1966; Luyet ve Rasmussen, 1967). Gıdaların stabilitesi ağırlıklı olarak su içeriğine bağlı olduğundan ve cam geçiş sıcaklığı (Tg) de bu parametreye karşı oldukça hassas olduğundan, cam geçiş konsepti, gıda ürünlerinin proses mekanizmalarını anlamak ve raf ömrünü kontrol altına almak adına güçlü bir araç olarak görülür. Camsı geçiş ya da cam sıvı geçişi (GLT), aşırı soğutulmuş yumuşatılabilir bir sıvı ya da elastik bir malzemenin soğutulduktan sonra amorf katı camsı bir yapıya dönüşmesi ya da tam tersine kırılgan bir camsı yapının ısıtılınca aşırı soğutulmuş bir sıvıya veya elastik bir yapıya dönüşmesiyle ilgilidir.
Camsı geçiş, sıcaklığın bir fonksiyonu olarak çizildiğinde; bir maddenin fiziksel, mekanik, elektriksel, termal ve diğer özelliklerinin eğiminde süreksizlik veya değişim ile karakterize edilen ikinci dereceden zamana ve sıcaklığa bağlı bir geçiş olarak ifade edilebilmektedir. Bununla birlikte yapısal hareketlilik olarak da nitelendirilebilir (Rahman, 2010).

Camsı geçiş sıcaklığının düşük olması; bir gıda ürününün oda sıcaklığında yumuşak ve plastik bir yapıda olduğu, daha yüksek sıcaklıklarda da akışkan özellik kazandığını göstermektedir. Bu durumun tersi de geçerlidir; camsı geçiş sıcaklığının yüksek olduğu bir gıda, oda sıcaklığında sert ve kırılgan bir davranış sergiler. Bu durumda, gıda düzenli yapıda bir kristal form sergilemez; amorf yapıdadır. Ancak akışkan haldeki gibi düzensiz davranışına devam eder. Diğer bir deyişle; fiziksel anlamda bir katı olarak kabul edilmesine rağmen termodinamik bir akışkana benzer davranış sergilediği görülür (Çağdaş ve Seydim, 2014).
Araştırmalar göstermiştir ki gıdalar camsı geçiş bölgesinin altında oldukça dayanıklıdır çünkü bu sıcaklığın altındaki değerlerde yoğunlaştırılmış fazdaki su, kinetik olarak hareketsiz duruma gelir ve tepkimelerde yer alamaz. O halde bir gıda; camsı geçiş sıcaklığından daha düşük sıcaklıklarda en dayanıklı formundadır ve bu gıdanın sıcaklığı ile Tg arasındaki fark arttıkça bozunma tepkimelerinin hızı da doğru orantılı bir şekilde artar (McFetridge, 2004). Böylece gıdaların kristalizasyonu, kurutma işleminde gözenek oluşumu ( Rahman, 2005), hidrolizi süresince dayanıklılığının saptanmasında camsı geçiş sıcaklığı belirleyici bir parametre olarak karşımıza çıkmaktadır (Bell, 2000).


Camsı geçiş sıcaklığının; gıdanın içerdiği su miktarı ve sıcaklığa karşı değişiminin çizildiği grafik Şekil 1’de görülmektedir. Buna göre moleküler hareketliliğin artması, iç viskozitenin giderek azalması nedeniyle gıdanın plastikleştiği sonucuna ulaşılabilir. Moleküller arasındaki etkileşimlerin artması sonucu gıda akışkan davranışa yönelir ve bir kuvvet uygulanırsa bu kuvvetin etkisiyle akışkanlık sergileyebilir (Carter, 2012).
Gıda sistemlerinde su miktarının az olması camsı yapıyı oluşturan belirleyici parametrelerden birisidir. Su; katının moleküler büyüklüğüne ve bulunduğu ortamın sıcaklığına bağlı olarak camsı yapının içerisinde, plastik yapıda olduğundan daha zor difüze olmaktadır. Böylece nem adsorbsiyonu camsı yapıyı plastiksi yapıya dönüştürür ve sorpsiyon izotermini de etkilemiş olur (Aykın, 2015).

Moleküler hareketlilik

Besin sistemleri, su, biyopolimerler, düşük molekül ağırlıklı içerik maddeler ve kolloid parçacıkları karmaşık karışımlarıdır ve bu farklı bileşenler arasındaki moleküler hareketlilik, bu tür sistemlerin kararlılığını, gıda özelliklerini etkileyen fiziksel durumu, mikroyapıyı ve bileşimi belirtir (Fundo, 2017).
Su aktivitesi, çözgen konsantrasyonu, sıcaklık, bağıl nem, basınç gibi etmenler moleküler hareketliliği etkiler (Çağdaş ve Seydim, 2014).
Moleküler hareketliliğin kapsadığı değişik hareket türleri şunlardır: Bir solvent göçü veya mekanik zorlanma sonucu moleküler yer değiştirme veya deformasyon, bir kimyasal potansiyel gradyanı veya elektrik alanı nedeniyle çözücü veya çözünen moleküllerin göç etmesi ve kovalent bağlar etrafındaki atom gruplarının veya polimerik parçaların rotasyonu (Champion ve ark., 2000; Roudaut ve ark., 2004).
Moleküler hareketlilik, bir ürünün içindeki reaktanların birbirlerine doğru yer değiştirmesini kapsadığı için reaksiyonlar degradatif olduğunda, kristalleşme süreçlerine ya da hem kimyasal hem de enzimatik reaksiyonlara neden olabilir. Bunların yanı sıra, moleküler hareketlilik aynı zamanda akış özelliklerini, yapıdaki değişiklikleri, mekanik özelliklerini ve dolayısıyla ürünün dokusunu kontrol eder, malzemenin viskozitesiyle de ilgilidir (Roudaut ve ark., 2004).

Suyun hareketliliği

Suyun moleküler hareketliliği genellikle bir gıda stabilitesi göstergesi olarak ele alınmıştır ancak sınırlı deney verileri mevcuttur (Vittadini ve diğerleri, 2005).
Gıdaların büyük bir kısmını oluşturan su, gıda sistemlerinde hareket eder. Bu hareket gıdanın bünyesinde barınan suyun bağlı ya da serbest halde olmasıyla ve dolayısıyla suyun aktivitesiyle ilişkili görülmektedir.
Diğer bir deyişle belli bir su aktivitesinde, moleküllerin bazıları hareketli olabildiği gibi bazıları da hareketsiz olabilir veya camsı geçiş sıcaklığının altında ya da üzerinde hareketli olabilir. Bölgesel ya da bütün olarak bir hareket de söz konusu olabilir (Çağdaş ve Seydim, 2014). Yani aslında suyun hareketliliği dolayısıyla reaktanların hareket yeteneği etkilenir ve bir tepkimenin gerçekleşme durumunu belirleyen suyun hareketliliğidir.
Bu bağlamda suyun hareketinin anlaşılması önemlidir ve gıdaların stabilitesi üzerine önemli bir etken olan camsı geçişin üzerinde veya altında gerek moleküler hareketin gerek suyun hareketinin tam anlamıyla açıklanabilmesi için yapılan çalışmalarda NMR tekniği kullanılmaktadır (Huang ve ark., 2011; Picouet ve ark., 2012; Carini ve ark., 2013).
Gıdaların stabilitesinin sağlanması ve daha iyi anlaşılması adına farklı teoriler öne sürülmüştür. Bazı araştırmacılar, sistem hareketliliğini tanımlayan bir parametreden cam geçiş sıcaklığının (Tg) mikrobiyal tepkiyle yakından ilişkili olduğunu iddia etmektedirler (Slade ve Levine, 1987). Tg teorisi makromoleküler haldeki hareketliliği dikkate alır ve bu sebeple makromoleküllerin fiziksel durumunu ve genel hareketliliğinin nitelendirilmesini sağlayan bir etmendir. Aslında, bahsi geçen hareket; su gibi daha küçük moleküllerin moleküler hareketliliğinden farklıdır (Vittadini, 2005).

Sonuç

Su aktivitesi kavramı, matristeki su moleküllerinin bağlayıcı niteliğine dayanır. Su, katı matristen veya çözücü olmayan maddeye bağlandığında (yani, reaksiyonlara katılmak için kullanılamazsa) bozulma reaksiyonları beklenmez. Cam geçiş kavramı, bir matrisin hareketliliğine dayanır, bu nedenle reaktanların difüzivitesi, sistemler boyunca reaksiyonlarda yer almak için çok yavaştır ve kararlılık sağlanır. Bununla birlikte, diğer yapı taşlarının eklenebileceği bir temel oluşturulabilir. Her iki kavramın birleştirilmesi kararlılık belirleme için güçlü bir araç olabilir. Su aktivitesinin ve cam geçişinin başarılı bir kombinasyonu gıdanın kararlılığını belirleyen kriterlerin daha kesin ve birleşik olarak öne sürülmesini sağlayabilir. Moleküler hareketlilik akış özellikleri, mekanik özellikler, gıdanın doku özellikleri ve viskozite ile yakından ilgilidir. Moleküler ve makromoleküler düzeyde suyun hareketliliği; moleküler hareketten biraz farklıdır bu fark suyun diğerlerine göre küçük bir molekül olmasından ileri gelmektedir. Son olarak; gıdanın fiziksel, kimyasal, mikrobiyal özellikleri üzerinde, işlenme ve depolama koşullarının belirlenmesinde anlaşılması çok önemli olan gıdanın stabilitesinin belirlenmesinde göz önünde bulundurulması gereken parametreler, su aktivitesiyle birlikte suyun ve moleküllerin camsı geçişin altında veya üzerindeki hareket mekanizmalarıdır.

Kaynaklar

Aykın, E., Arslan, S., Durak, A. N., Erbaş, M. (2015). Gıdalarda bulunan suyun fizikokimyasal durumu ve sorpsiyon izotermleri. İçindekiler/Content, 109.
Bell, L. N., & White, K. L. (2000). Thiamin stability in solids as affected by the glass transition. Journal of Food Science, 65(3), 498-501.
Bubnik, Z., Sarka, E., Kadlec, P., Houska, M., CHISA 2008 – Symposium food processing and technology, Page 401.
Carini, E., Curti, E., Littardi, P., Luzzini, M., & Vittadini, E. (2013). Water dynamics of ready to eat shelf stable pasta meals during storage. Innovative Food Science & Emerging Technologies, 17, 163-168.
Carter, B. P., & Schmidt, S. J. (2012). Developments in glass transition determination in foods using moisture sorption isotherms. Food chemistry, 132(4), 1693-1698.
Champion, D., Le Meste, M., Simatos, D. (2000). Towards an improved understanding of glass transition and relaxations in foods: molecular mobility in the glass transition range. Trends in Food Science & Technology, 11(2), 41-55.
Chirife, J. (1994). Specific solute effects with special reference to Staphylococcus aureus. Journal of food engineering, 22(1), 409-419.
Chirife, J., del Pilar Buera, M., & Labuza, T. P. (1996). Water activity, water glass dynamics and the control of microbiological growth in foods. Critical Reviews in Food Science & Nutrition, 36(5), 465-513.
Çağdaş, E., & Seydim, A. C. (2014). Moleküler Hareketlilik: Gıdaların Muhafazası ve İşlemesinde Yeni Bir Yaklaşım. GIDA/THE JOURNAL OF FOOD, 39(5).
Fundo, J. F., & Silva, C. L. (2017). Microstructure, composition and their relationship with molecular mobility, food quality and stability. In Food Microstructure and Its Relationship with Quality and Stability (pp. 29-41).
Huang, Y., Davies, E., Lillford, P. (2011). Effect of Solutes and Matrix Structure on Water Mobility in Glycerol- Agar- Water Gel Systems: A Nuclear Magnetic Resonance Approach. Journal of agricultural and food chemistry, 59(8), 4078-4087.
Luyet, B., Rasmussen, D. (1967). Study by differential thermal analysis of the temperatures of instability of rapidly cooled solutions of glycerol, ethylene glycol, sucrose and glucose. Biodynamica, 10(210), 167-191.
McFetridge, J., Rades, T., & Lim, M. (2004). Influence of hydrogenated starch hydrolysates on the glass transition and crystallisation of sugar alcohols. Food research international, 37(5), 409-415.
Pala, M., & Saygı, Y. B. (1983). Su Aktivitesi ve Gıda İşletmelerindeki Önemi. Gıda Dergisi, 8(1).
Picouet, P. A., Sala, X., Garcia-Gil, N., Nolis, P., Colleo, M., Parella, T., & Arnau, J. (2012). High pressure processing of dry-cured ham: Ultrastructural and molecular changes affecting sodium and water dynamics. Innovative Food Science & Emerging Technologies, 16, 335-340.
Rahman, M. S. (2005). Dried food properties: challenges ahead. Drying Technology, 23(4), 695-715.
Rahman, M. S. (2006). State diagram of foods: Its potential use in food processing and product stability. Trends in Food Science & Technology, 17(3), 129-141.
Rahman, M. S. (2010). Food stability determination by macro–micro region concept in the state diagram and by defining a critical temperature. Journal of Food Engineering, 99(4), 402-416.
Rahman, M. S., Labuza, T. P. (2007). Water activity and food preservation, In: Rahman, M.S. (Ed.), Handbook of Food Preservation, second ed. CRC Press, Boca Raton, FL, pp. 447–476.
Roudaut, G., Simatos, D., Champion, D., Contreras-Lopez, E., & Le Meste, M. (2004). Molecular mobility around the glass transition temperature: a mini review. Innovative Food Science & Emerging Technologies, 5(2), 127-134.
Scott, W. J. (1957). Water relations of food spoilage microorganisms. Advances in food research, 7, 83-127.
Slade, L., & Levine, H. (1987). Structural stability of intermediate moisture foods—a new understanding. Food structure—Its creation and evaluation, 115-147.
Vittadini, E., Chinachoti, P., Lavoie, J. P., & Pham, X. (2005). Correlation of microbial response in model food systems with physico-chemical and “mobility” descriptors of the media. Innovative Food Science & Emerging Technologies, 6(1), 21-28.
White, G. W., Cakebread, S. H. (1966). The glassy state in certain sugar-containing food products. International Journal of Food Science & Technology, 1(1), 73-82.

Haziran 2018 sayısının 94.sayfasından yayımlanmıştır. 

Yazarın diğer yazıları